Energiebetrachtung am Modell von RUTHERFORD
Die Gesamtenergie \({E_{{\rm{ges}}}}(r)\) eines Elektrons, dass sich im Abstand \(r\) im elektrischen Feld des Kerns der Ladung \(Z \cdot e\) befindet, setzt sich aus der kinetischen Energie \({E_{{\rm{kin}}}}(r)\) und der potenziellen Energie \({E_{{\rm{pot}}}}(r)\) zusammen.
Da in der bekannten allgemeinen Formel für die kinetische Energie
\[{E_{{\rm{kin}}}} = \frac{1}{2} \cdot {m_e} \cdot {v_e}^2\]
die Geschwindigkeit \({v_e}\) nicht bekannt ist, nutzt man, dass hier die Coulombkraft \({F_{\rm{C}}}\) als Zentripetalkraft \({F_{{\rm{ZP}}}}\) wirkt. Damit gilt
\[{F_{\rm{C}}} = {F_{{\rm{ZP}}}} \Leftrightarrow \frac{1}{{4 \cdot \pi \cdot {\varepsilon _0}}} \cdot \frac{{Z \cdot {e^2}}}{{{r^2}}} = {m_e} \cdot \frac{{{v_e}^2}}{r} \Leftrightarrow {m_e} \cdot {v_e}^2 = \frac{1}{{4 \cdot \pi \cdot {\varepsilon _0}}} \cdot \frac{{Z \cdot {e^2}}}{r}\]
Somit ergibt sich für die \(r\)-Abhängigkeit der kinetischen Energie
\[{E_{{\rm{kin}}}}(r) = \frac{1}{2} \cdot {m_e} \cdot {v_e}^2 = \frac{1}{2} \cdot \frac{1}{{4 \cdot \pi \cdot {\varepsilon _0}}} \cdot \frac{{Z \cdot {e^2}}}{r} = \frac{1}{{8 \cdot \pi \cdot {\varepsilon _0}}} \cdot \frac{{Z \cdot {e^2}}}{r}\]
Die potenzielle Energie erhält man mit der Tatsache, dass die Änderung der potenziellen Energie stets gleich der verrichteten Arbeit ist:
\[\Delta {E_{{\rm{pot}}}} = \int\limits_a^b {\vec F} \cdot d\vec s\]
Es soll nun die Änderung der potenziellen Energie berechnet werden, wenn man das Elektron vom unendlich fernen Punkt (dem man üblicherweise die potenzielle Energie Null zuordnet) auf eine Bahn bringt, die den Abstand \(r\) vom (unbeweglichen) Kernmittelpunkt hat:
\[\Delta {E_{{\rm{pot}}}} = \int\limits_\infty ^r {\frac{1}{{4 \cdot \pi \cdot {\varepsilon _0}}} \cdot \frac{{Z \cdot {e^2}}}{{{s^2}}}} \cdot ds = \frac{{Z \cdot {e^2}}}{{4 \cdot \pi \cdot {\varepsilon _0}}}\left[ { - \frac{1}{s}} \right]_\infty ^r = - \frac{{Z \cdot {e^2}}}{{4 \cdot \pi \cdot {\varepsilon _0}}} \cdot \frac{1}{r}\]
Für die potenzielle Energie in der Entfernung \(r\) gilt wegen der Festlegung des Potenzialnullpunkts
\[{E_{{\rm{pot}}}}(r) - {E_{{\rm{pot}}}}(\infty ) = \Delta {E_{{\rm{pot}}}} \Rightarrow {E_{{\rm{pot}}}}(r) = - \frac{{Z \cdot {e^2}}}{{4 \cdot \pi \cdot {\varepsilon _0}}} \cdot \frac{1}{r}\]
Man sieht aus dieser Rechnung, dass im Coulombfeld der Betrag der potenziellen Energie stets doppelt so groß ist wie der Betrag der kinetischen Energie. Für die Gesamtenergie gilt dann
\[{E_{{\rm{ges}}}}(r) = {E_{{\rm{kin}}}}(r) + {E_{{\rm{pot}}}}(r) = \frac{1}{{8 \cdot \pi \cdot {\varepsilon _0}}} \cdot \frac{{Z \cdot {e^2}}}{r} - \frac{{Z \cdot {e^2}}}{{4 \cdot \pi \cdot {\varepsilon _0}}} \cdot \frac{1}{r} = - \frac{{Z \cdot {e^2}}}{{8 \cdot \pi \cdot {\varepsilon _0}}} \cdot \frac{1}{r}\]
Im Rutherford-Modell besteht nun keine Einschränkung bezüglich des möglichen Radius. Somit sind alle Elektronenenergien möglich und die quantenhafte Emission und Absorption von elektromagnetischer Strahlung nicht erklärbar.
Energiebetrachtung am Modell von BOHR
Die Quantenbedingung von BOHR führt nun dazu, dass die Radien der Elektronenbahnen, die Bahngeschwindigkeiten und auch die Energien nicht mehr jeden Wert annehmen können. In der folgenden Rechnung werden daher diese Größen mit dem Index \(n\) versehen, wobei \(n\) die in der Quantenbedingung vorkommende natürliche Zahl ist. Kombiniert man den Kraftansatz
\[{F_{\rm{C}}} = {F_{{\rm{ZP}}}} \Leftrightarrow \frac{1}{{4 \cdot \pi \cdot {\varepsilon _0}}} \cdot \frac{{Z \cdot {e^2}}}{{{r_n}^2}} = {m_e} \cdot \frac{{{v_n}^2}}{{{r_n}}} \Leftrightarrow {m_e} \cdot {v_n}^2 = \frac{1}{{4 \cdot \pi \cdot {\varepsilon _0}}} \cdot \frac{{Z \cdot {e^2}}}{{{r_n}}} \quad(1)\]
mit der Quantenbedingung
\[{m_e} \cdot {r_n} \cdot {v_n} = \frac{{n \cdot h}}{{2 \cdot \pi }} \quad(2)\]
so erhält man durch Einsetzen von \((2)\) in \((1)\)
\[\frac{1}{{4 \cdot \pi \cdot {\varepsilon _0}}} \cdot \frac{{Z \cdot {e^2}}}{{{r_n}^2}} = \frac{{{n^2} \cdot {h^2}}}{{4 \cdot {\pi ^2} \cdot {m_e} \cdot {r_n}^3}} \Leftrightarrow {r_n} = \frac{{{h^2} \cdot {\varepsilon _0}}}{{\pi \cdot Z \cdot {e^2} \cdot {m_e}}} \cdot {n^2}(3)\]
Setzt man in diese Gleichung die Konstanten ein, so erhält man für \(Z=1\) und \(n = 1\) den sogenannten 1. Bohrschen Radius
\[{r_1} = 0,53 \cdot {10^{ - 10}}{\rm{m}}\]
Dieses Ergebnis stellt schon einen kleinen Erfolg der Theorie dar, wird doch die Größenordnung des Atomradius richtig angegeben.
Setzt man weiter \((3)\) in \((2)\) ein, so erhält man für die Geschwindigkeiten
\[{v_n} = \frac{{Z \cdot {e^2}}}{{2 \cdot {\varepsilon _0} \cdot h}} \cdot \frac{1}{n}\]
und wieder mit \(Z=1\) und \(n = 1\)
\[{v_1} = 2,2 \cdot {10^6}\frac{{\rm{m}}}{{\rm{s}}}\]
d.h. die nichtrelativistische Rechnung war zulässig.
Ionisierungsenergie von Wasserstoff
Der zur Zeit Bohrs überwältigende Erfolg seiner Theorie zeigt sich jedoch, wenn man die Beziehung \((3)\) für den Radius in die Formel für die Gesamtenergie einsetzt, die wir beim Rutherford-Modell gewonnen haben:
\[{E_{{\rm{ges}}}} = - \frac{{Z \cdot {e^2}}}{{8 \cdot \pi \cdot {\varepsilon _0}}} \cdot \frac{1}{r} = - \frac{{Z \cdot {e^2}}}{{8 \cdot \pi \cdot {\varepsilon _0}}} \cdot \frac{1}{{\frac{{{h^2} \cdot {\varepsilon _0}}}{{\pi \cdot Z \cdot {e^2} \cdot {m_e}}} \cdot {n^2}}} = - \frac{{{Z^2} \cdot {e^4} \cdot {m_e}}}{{8 \cdot {\varepsilon _0}^2 \cdot {h^2}}} \cdot \frac{1}{{{n^2}}} = - 13,6{\rm{eV}} \cdot Z^2 \cdot \frac{1}{{{n^2}}}\]
Für Wasserstoff mit \(Z = 1\) ergibt sich damit im Grundzustand (\(n = 1\)) eine Gesamtenergie von \(-13{,}6\,{\rm{eV}}\). Damit ist die Ionisierungsenergie, d.h. die Energie, die man braucht, um das Elektron vom Grundzustand in den freien Zustand zu bringen, \(13{,}6\,{\rm{eV}}\). Diese Energie stimmte sehr gut mit dem experimentell bestimmten Wert überein.
In der Animation in Abb. 1 sind zunächst die möglichen Energiewerte im RUTHERFORD-Modell dargestellt; Anschließend wird gezeigt, wie durch Einführen der Quantenbedingung von BOHR die möglichen Energiewerte eingeschränkt werden.
Herleitung der Serienformel
Geht das Elektron von der \(m\)-ten auf die \(n\)-te Quantenbahn über \((m > n)\), so wird Strahlung der Frequenz \(f\) nach \(h \cdot f = {E_m} - {E_n}\) ausgesandt. Mit den obigen Ergebnissen ergibt sich daraus \[h \cdot f = {E_m} - {E_n} = - \frac{{{Z^2} \cdot {e^4} \cdot {m_e}}}{{8 \cdot {\varepsilon _0}^2 \cdot {h^2}}} \cdot \left( {\frac{1}{{{m^2}}} - \frac{1}{{{n^2}}}} \right)\; = \frac{{{Z^2} \cdot {e^4} \cdot {m_e}}}{{8 \cdot {\varepsilon _0}^2 \cdot {h^2}}} \cdot \left( {\frac{1}{{{n^2}}} - \frac{1}{{{m^2}}}} \right);\;m,n \in \mathbb{N},\;m > n\] Mit \(f = \frac{c}{\lambda }\) ergibt sich nach Auflösen nach \(\lambda\) \[\frac{1}{\lambda } = \frac{{{Z^2} \cdot {e^4} \cdot {m_e}}}{{8 \cdot {\varepsilon _0}^2 \cdot {h^3} \cdot c}} \cdot \left( {\frac{1}{{{n^2}}} - \frac{1}{{{m^2}}}} \right);\;m,n \in \mathbb{N},\;m > n\] Diese Beziehung hat für \(Z=1\) genau die Struktur der allgemeinen Serienformel des Wasserstoffs und es zeigt sich, dass der Faktor vor der Klammer ziemlich genau der Rydbergkonstanten von Wasserstoff entspricht (nicht ganz genau, da die Herleitung ohne die Kernmitbewegung gerechnet wurde). Die richtige Berechnung der Rydbergkonstanten aus Naturkonstanten stellte den großen Erfolg der BOHRschen Theorie dar. \[R_{\infty} = \frac{{{e^4} \cdot {m_e}}}{{8 \cdot {\varepsilon _0}^2 \cdot {h^3} \cdot c}} = 1,097 \cdot {10^7}\frac{{\rm{1}}}{{\rm{m}}}\] Unter Verwendung der Rydbergkonstanten kann die Gesamtenergie des Elektrons im Wasserstoffatom nun in der Form\[{E_{{\rm{ges}}{\rm{,n}}}} = - R_{\infty} \cdot h \cdot c \cdot \frac{1}{{{n^2}}}\]geschrieben werden.
In der Animation in Abb. 2 ist das aufgrund der Energieformel entwickelte Termschema des Wasserstoff samt den wichtigsten Spektralserien dargestellt.
Der energetisch tiefste Zustand (\(n = 1\)) kennzeichnet den Grundzustand des Wasserstoffatoms. Die höheren Energiewerte entsprechen angeregten Zuständen. Mit zunehmender Anregung nehmen die bohrschen Radien zu, die Bindung des Elektrons an den Kern wird schwächer.
Die oberen Grenze des diskreten Energie-Termschemas (\(n = \infty \)) entspricht \(r = \infty \). Oberhalb dieser Grenze ist das Elektron nicht mehr an den Kern gebunden, es kann beliebige Energien annehmen (kontinuierliches Energiespektrum). Die Gesamtenergie wird dann ausschließlich durch die kinetische Energie bestimmt (\({E_{{\rm{pot}}}} = 0\)).
BOHRs Herleitung der Serienformel
BOHR stellte im Jahre 1913 drei unabhängige Ableitungen der Spektralgesetze des Wasserstoffs (Serienformel) und damit auch einen Ausdruck für die RYDBERG-Konstante vor. Im Folgenden ist - für Experten und leicht abgewandelt - diejenige wiedergegeben, die explizit das Korrespondenzprinzip verwendet. Diese Ableitung ist etwas andersartig aufgebaut als die in heutigen Schulbüchern dargestellten Herleitungen.
In BOHRs Ansatz wirkt die Coulombkraft als Zentripetalkraft, d.h. es gilt\[{F_{{\rm{ZP}}}} = {F_{\rm{C}}}\]Einsetzen der entprechenden Terme liefert\[{m_e} \cdot r \cdot {\omega ^2} = \frac{{{e^2}}}{{4 \cdot \pi \cdot {\varepsilon _0} \cdot {r^2}}} \Leftrightarrow {r^3} = \frac{{{e^2}}}{{4 \cdot \pi \cdot {\varepsilon _0} \cdot {\omega ^2} \cdot {m_e}}} \Rightarrow r = \sqrt[3]{{\frac{{{e^2}}}{{4 \cdot \pi \cdot {\varepsilon _0} \cdot {\omega ^2} \cdot {m_e}}}}} \quad(1)\]Weiter gilt für die Gesamtenergie des sich bewegenden Elektrons im elektrischen Feld des Protons im Kern\[{E_{{\rm{ges}}}} = {E_{{\rm{kin}}}} + {E_{{\rm{pot}}}}\]Setzt man hier wieder die entsprechenden Terme ein und beachtet, dass bei der Kreisbewegung \(v = \omega \cdot r\) gilt, so erhält man\[{E_{{\rm{ges}}}} = \frac{1}{2} \cdot {m_e} \cdot {v^2} - \frac{{{e^2}}}{{4 \cdot \pi \cdot {\varepsilon _0} \cdot r}} = \frac{1}{2} \cdot {m_e} \cdot {\omega ^2} \cdot {r^2} - \frac{{{e^2}}}{{4 \cdot \pi \cdot {\varepsilon _0} \cdot r}}\quad(2)\]Durch Einsetzen von \((1)\) in \((2)\) und anschließendes Vereinfachen des Terms erhält man\[{E_{{\rm{ges}}}} = - \frac{1}{{2 \cdot {{\left( {4 \cdot \pi \cdot {\varepsilon _0}} \right)}^{\frac{2}{3}}}}} \cdot {\left( {{e^4} \cdot {m_e} \cdot {\omega ^2}} \right)^{\frac{1}{3}}}\quad(3)\]oder mit der Umlauffrequenz \({f_{\rm{U}}}\)\[{E_{{\rm{ges}}}} = - \frac{1}{{2 \cdot {{\left( {4 \cdot \pi \cdot {\varepsilon _0}} \right)}^{\frac{2}{3}}}}} \cdot {\left( {{e^4} \cdot {m_e} \cdot {{\left( {2 \cdot \pi \cdot {f_{\rm{U}}}} \right)}^2}} \right)^{\frac{1}{3}}}(3')\]Zum Beweis der Richtigkeit seiner Theorie geht BOHR nun vom experimentell gesicherten Spektralgesetz aus und zeigt, dass er mit seinen Ansätzen die RYDBERG-Konstante richtig berechnen kann. Dazu wird das Spektralgesetz für den Übergang von \(m\) nach \(n\) (\(m > n\)) so umgeformt, dass die Energie des emittierten Photons auftritt:\[\frac{1}{\lambda } = {R_\infty } \cdot \left( {\frac{1}{{{n^2}}} - \frac{1}{{{m^2}}}} \right) \Leftrightarrow f = \frac{c}{\lambda } = {R_\infty } \cdot c \cdot \left( {\frac{1}{{{n^2}}} - \frac{1}{{{m^2}}}} \right)\quad(4)\]\[\frac{1}{\lambda } = {R_\infty } \cdot \left( {\frac{1}{{{n^2}}} - \frac{1}{{{m^2}}}} \right) \Leftrightarrow h \cdot f = \frac{{h \cdot c}}{\lambda } = {R_\infty } \cdot h \cdot c \cdot \left( {\frac{1}{{{n^2}}} - \frac{1}{{{m^2}}}} \right) = - \frac{{{R_\infty } \cdot h \cdot c}}{{{m^2}}} - \left( { - \frac{{{R_\infty } \cdot h \cdot c}}{{{n^2}}}} \right)\quad(5)\]Vergleicht man \((5)\) mit dem zweiten Postulat \(h \cdot f = {E_m} - {E_n}\), so sieht man, dass für \({E_n}\) geschrieben werden kann\[{{E_n} = - \frac{{{R_\infty } \cdot h \cdot c}}{{{n^2}}}\quad(6)}\]
Berechnung der Emissionsfrequenz nach dem Korrespondenzprinzip (große n)
Nun bringt BOHR das sogenannte Korrespondenzprinzip zur Anwendung. Es besagt, dass die Gesetze der Quantenphysik sich für wachsende Quantenzahlen asymptotisch den Gesetzen der klassischen Physik nähern und im Grenzfall in diese übergehen. BOHR berechnet zunächst für große \(n\) die Frequenz \(f\) der emittierten Strahlung nach der Formel \((4)\), die jedoch zunächst noch etwas umgestaltet wird. Setzt man in \((4)\) \(m=n+1\) und formt den Term geschickt um, so gilt\[f = {R_\infty } \cdot c \cdot \left( {\frac{1}{{{n^2}}} - \frac{1}{{{{\left( {n + 1} \right)}^2}}}} \right) = {R_\infty } \cdot c \cdot \frac{{{{\left( {n + 1} \right)}^2} - {n^2}}}{{{n^2} \cdot {{\left( {n + 1} \right)}^2}}} = {R_\infty } \cdot c \cdot \frac{{2 \cdot n + 1}}{{{n^4} + 2 \cdot {n^3} + {n^2}}}\]Lässt man dann den Wert \(n\) über alle Maßen wachsen, so ergibt sich durch Grenzwertüberlegungen\[f \approx {R_\infty } \cdot c \cdot \frac{2}{{{n^3}}}\quad(7)\]
Berechnung der Rydbergkonstanten
Diese Frequenz setzt BOHR dann an die Stelle der Umlauffrequenz \({f_{\rm{U}}}\) des Elektrons (diese ist klassisch gleich der Frequenz der emittierten Strahlung) in Gleichung \((3')\) ein. Der klassisch berechnete Energieterm wird dann mit \((6)\) gleichgesetzt\[ - \frac{{{R_\infty } \cdot h \cdot c}}{{{n^2}}} = - \frac{1}{{2 \cdot {{\left( {4 \cdot \pi \cdot {\varepsilon _0}} \right)}^{\frac{2}{3}}}}} \cdot {\left( {{e^4} \cdot {m_e} \cdot {{\left( {2 \cdot \pi \cdot \frac{{2 \cdot {R_\infty } \cdot c}}{{{n^2}}}} \right)}^2}} \right)^{\frac{1}{3}}}\]und daraus dann die RYDBERG-Konstante berechnet\[{R_\infty } = \frac{{{e^4} \cdot {m_e}}}{{8 \cdot {\varepsilon _0}^2 \cdot {h^3} \cdot c}} = 1{,}097 \cdot {10^7}\,\rm{\frac{1}{m}}\]